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2.3.2 等离子体技术
等离子体通常是有机研究电离气体,第四种物质状态,污染 由大量高能电子,土壤 自由基,修复 激发物质和光子等组 成。技术进展 等离子体是有机研究电中性的,即电子密度等于正离子 的污染电子密度。 在外加电场的土壤作用下,放电空间内会 形成大量的修复电子、离子、技术进展激发态分子、有机研究原子等高能 粒子,污染以及 O3、土壤·OH 等氧化性物质,修复这些体系中产 生的技术进展活性物质会作用于土壤和空气中的污染物分 子[58, 59]。 其中,基于介质阻挡放电和脉冲电晕放 电产生的低温等离子体在污染土壤修复应用方面 受到各国科学家的关注。 有研究表明,介质阻挡放 电等离子体技术高效快速的降解土壤中持久性有 机污染物(POPs)和多氯联苯(PCBs)[60]。 F.Mitsugi[61] 等采用介质阻挡放电等离子体技术产生的臭氧降 解土壤中的有机污染物(例如农药残留物),同时, 该技术可同时实现土壤的消毒和硝化。 李蕊[62]采 用低温等离子体技术对菲和对硝基苯酚污染土壤 进行修复, 探讨降解过程中土壤特性对降解效率 的影响,通过分析污染物的降解机理,对比介质阻 挡放电和脉冲电晕放电方式对污染土壤的处理效 能差异,考察低温等离子体技术在难降解、重污染 土壤修复方面的可行性。 等离子体技术处理有机 污染土壤,通过物理效应、化学效应和生物效应对 土壤中的污染物进行处理,且有能耗低、效率高、 无二次污染等明显优点。 但等离子体技术对等离 子设备对设备部件的构型设计、制造精度、严密性 等要求很高, 对于难分解的有机污染物分解不完 全,技术成熟度不高。
2.3.2 化学还原氧化法
向污染土壤添加氧化剂或还原剂, 通过氧化 或还原作用, 使土壤中的污染物转化为无毒或相 对毒性较小的物质[63]。 常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧[64]。 常见 的还原剂包括连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚 铁、多硫化钙、二价铁、零价铁等[65-67]。
基于过硫酸盐的高级氧化是近些年发展起来 的一种污染修复新技术, 被广泛应用于土壤和地 下水的原位修复, 过硫酸盐中的硫酸根能够产生 羟基自由基, 羟基自由基具有很强的还原性能够 高效降解有机污染物[68, 69]。 Zhu[70]等将过硫酸盐溶 于乙醇和叔丁醇等有机溶剂中, 使体系中的硫酸 根和羟基自由基在厌氧条件下反应产生还原性醇 自由基, 醇自由基能够使氯代有机污染物高效还 原脱氯降解。 过硫酸盐水溶液在热活化下能产生 过硫酸根自由基和还原性自由基(S2O8-),还原性自 由基在厌氧的条件下能够实现高氯代有机污染物 的高效脱氯降解[70]。
由于臭氧是一种气体强氧化剂, 能够在土壤 中充分扩散和吸附, 故其在土壤修复领域具有广 阔的应用前景, 可以直接氧化土壤中的有机污染 物或者将通过臭氧产生的活性自由基氧化土壤中 的有机污染物[71],其降解过程中的化学反应式如 下所示。
臭氧直接氧化:
O3+Siol-organic→Siol+CO2+H2O (1)
臭氧产生活性自由基间接氧化:
O3+Siol→Siol-·OH+O2+H2O (2)
Siol-organic +Siol-·OH →Siol+ +O2+H2O (3)
Li[72]等运用臭氧氧化技术降解土壤中的柴油, 研究臭氧浓度、 土壤颗粒粒径和含水率对臭氧氧 化过程的降解率影响,实验结果表明,臭氧浓度的 增加土壤中柴油的降解率先增加后不变, 对于土 壤粒径,其颗粒越小比表面积越大,臭氧氧化过程 越充分,其降解效率越高,而土壤的含水率在对土 壤含水率在 11%~28%范围内时,土壤含水率的变 化对臭氧降解过程的降解率无影响。
化学氧化还原技术具有化学反应速度快,修 复周期短,对污染物的性质和浓度无严格要求,通 过氧化还原过程对污染物进行分解, 但由于在处 理过程中添加化学药剂, 药剂量投入过多会引入二次污染,其投加量难以控制,同时在化学反应过 程中可能会释放大量的热量, 会加速污染因子的 挥发, 若为做好现场密闭工作会造成人员中毒等 事故发生。
2.2.4 光催化降解法
光催化降解有机物是当一定能量的光照射到 光催化剂的表面时, 价带上的电子受热或者辐射 将诱导电子激发,价带上的电子会跃迁到导带上, 导带上具有光生电子, 同时在价带上形成相应的 光生空穴部分迁移到光催化剂表面的光生电子和 光生空穴具有很强的氧化还原能力, 可以将吸附 光催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成羟基自由 基(·OH) 光生电子与溶解氧结合形成超氧负离子 (·O2-);,羟基自由基(·OH)具有很强的氧化能力,相 对于一般有机物中的化学键具有很高的键能高 (500J/mol),能够破坏有机物的化学键,将其氧化成 无毒的小分子化合物甚至矿化成 CO2 和 H2O[73, 74]。
徐君君[75]以含氯丹和灭蚁灵的复合污染场地 的土壤为研究对象, 采用增效洗脱修复和光催化 技术联合修复污染土壤, 研究了光源对氯丹和灭 蚁灵光解的影响, 研究结果表明在汞灯照射下, 土壤中的氯丹 3h 后可以完全降解,而在氙灯照射 4h 后,氯丹的降解率为 76.8%。 在汞灯照射下, 土 壤中的灭蚁灵 1h 后可以完全降解,而在氙灯照射 3h 后,灭蚁灵的降解率达到 96.7%。Zhang[76]等采用 紫外光照射土壤表面,探讨温度,土壤颗粒尺寸, 土壤深度和负责光降解的腐殖酸(HA)浓度对温 度,土壤颗粒尺寸,土壤深度和负责光降解的腐殖 酸(HA)浓度对土壤中芘(Pyr)的光降解速率的影 响, 通过单因素控制法, 获得不同参数的最优条 件:温度为 30℃,土壤颗粒尺寸为 1mm,腐殖酸 (HA)浓度为 40mg/kg。
光催化修复污染土壤是一种具有广阔发展前 景的新兴技术, 能将土壤中难降解的有机污染物 彻底矿化,具有分解速率快、操作简便、无二次污 染等优点, 光催化降解有机污染土壤主要是通过 光照射获取能量, 对降解效果的影响在处理过程 中对表层污染土壤起作用, 同时光催化效率受光 催化剂用量、土壤水分含量、光照时间和污染因子 初始浓度等因素影响, 故采用光催化技术修复有 机污染土壤需要对场地污染现状有明确的了解。
3结束语
随着《土壤污染防治法》的通过,有机污染土 壤问题成为公众关注的焦点, 有机污染土壤治理 工作势必开展。 针对有机污染土壤的治理,目前已 研发出物理修复技术、化学修复技术、生物修复技 术等技术。 生物修复所需消耗的成本极低、在治理 修复过程中无二次污染, 属于绿色环保的修复技 术, 但是生物修复所需要的时间较长, 修复效率 低;而虽物理修复具有高效、快速的优点,但所需 消耗的物料成本较高、 物理修复后需对土壤进行 本质恢复;化学修复技术具有高效、快速、操作简 单等优点,但容易造成二次污染,同时对土壤的渗 透性有较高的要求。 考虑到实际污染场地污染状 况复杂且有机污染因子种类多, 单一修复方法不 能有效去除土壤中的有机污染物。 故在实际治理 修复过程中综合考虑所需消耗的成本、效率,在传 统的修复技术的基础上, 选用联合修复技术对场 地进行治理修复, 如生物-物理联合修复技术、化 学-物理联合修复技术以及生物-化学联合修复技 术等,提高修复效率,缩短修复时间。
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